Uniwersytet 7 im. Adama Mickiewicza Instytut Geologii (2005) GEOLOGOS Monographiae 1 Marcin Siepak Arsen, antymon i selen w wodach podziemnych doliny rzeki Warty pomiędzy Poznaniem a Śremem Arsenic, antimony and selenium occurred in ground water of the Warta River valley between Poznań and Śrem Bogucki Wydawnictwo Naukowe Redakcja (Editorial Board) Redaktor naczelny (Chief Editor):Prof. Jerzy Głazek Sekretarz redakcji (Editor):Dr Joanna Jaworska Rada redakcyjna (Advisory Editors) Dr E. Wayne Bamber (Calgary, CND), Prof. Pavel Bosak (Praha, CZ), Prof. Jerzy Fedorowski (Poznań, PL),Prof. Łukasz Karwowski (Sosnowiec, PL) Prof. Ryszard Kryza (Wrocław, PL), Prof. Jerzy Liszkowski (Poznań, PL) Prof. Stanisław Lorenc (Poznań, PL), Prof. Ryszard Marcinowski (Warszawa, PL) Prof. Andrzej Muszyński (Poznań, PL), Prof. Jorg F. Negendank (Potsdam, D) Prof. Anto Raukas (Tallin, EW), Prof. Wojciech Stankowski (Poznań, PL) Prof. Karl Stattegger (Kiel, D), Prof. Andrzej Żelaźniewicz (Wrocław, PL) Adres redakcji (Editorial office) Instytut Geologii Uniwersytet im. Adama Mickiewicza ul. Maków Polnych 16 61-606 Poznań tel. +48 61 8296000 fax +48 61 8296001 Recenzenttomu:Prof.drhab.JózefGórski, Uniwersytetim.AdamaMickiewiczawPoznaniu © Copyright by Institute of Geology of the Adam Mickiewicz University, Poznań 2005 PL ISSN 1426-8981 ISBN 83-89290-97-9 Bogucki Wydawnictwo Naukowe, ul. Górna Wilda 90, 61-576 Poznań, tel. +48 61 8336580 e-mail: [email protected] www.bogucki.com.pl Fotografia na okładce: Jan Przybyłek Druk:Unidruk Sp.j., ul. Przemysłowa 13, 62-030 Luboń Printed in Poland 2005 7 Uniwersytet im. Adama Mickiewicza Instytut Geologii (2005) GEOLOGOS Monographiae 1 Marcin Siepak Arsen, antymon i selen w wodach podziemnych doliny rzeki Warty pomiędzy Poznaniem a Śremem Arsenic, antimony and selenium occurred in ground water of the Warta River valley between Poznań and Śrem Bogucki Wydawnictwo Naukowe ABSTRACT. Marcin Siepak, Arsen, antymon i selen w wodach podziemnych doliny rzeki WartypomiędzyPoznaniemaŚremem.Arsenic,antimonyandseleniumoccurredinground water of the Warta River valley between Poznań and Śrem, Poznań 2005. Bogucki WydawnictwoNaukowe.SeriaGeologosnr7(2005)Monographiae1,pp172s,figs55,ta- bles 36, ISBN 83-89290-97-9. Polish text with a summary in English. Niniejsza praca stanowi przykład pracy eksperymentalnej zrealizowanej w latach 2001–2003nawybranychujęciachwódpodziemnych,zbiornikachwódpowierzchniowych orazosadachstanowiącychwarstwywodonośnewdolinierzekiWartypomiędzyPoznaniem aŚremem.WpracyomówionokształtowaniesięogólnejzawartościAs,SbiSeorazichnie- organicznychformspecjacyjnychwwodachpodziemnychbadanegoodcinkadolinyWarty. Dokonanorównieżcharakterystykiogólnejzawartościjakiichnieorganicznychformspe- cjacyjnychnatlewarunkówkrążeniawódpodziemnychianalizymigracjimikroskładników w porowym środowisku hydrogeologicznym. Przeprowadzone badania stanowią pierwsze tak kompleksowo i przestrzennie wykonane ihydrogeologiczniezinterpretowanebadaniamikroskładników,występującychnapoziomie śladowymwskałachosadowych,wodachpowierzchniowychipodziemnychdolinyWarty. Napodstawieuzyskanychwynikówbadańwykazano,żeoznaczeniaogólnejzawartościAs, SbiSeorazichformspecjacyjnychmogąbyćprzydatnewmonitoringujakościwódpod- ziemnychszczególniewrejonachantropopresjihydrodynamicznej,wywołanejwdolinach rzecznych.Wskazano,żeanalizaspecjacyjnamikroskładnikówznacznieposzerzamożliwo- ści interpretacyjne w zakresie określenia genezy zanieczyszczeń wód podziemnych. Słowakluczowe:arsen,antymon,selen,wodypodziemne,dolinarzekiWarty,migracja,ana- liza specjacyjna Presentedstudyistheexampleofanexperimentalworkcarriedinyears2001–2003inthe areaofchosenwellfields,surfacewaterreservoirsandinthewater-bearingsedimentsofthe WartaRivervalleybetweenPoznańandŚrem.TheformationoftotalAs,SbandSecontents andtheirinorganicspeciesingroundwateroftheinvestigatedpartoftheWartavalleywas particularlyemphasized.Besides,totalcontentsandconcentrationsoftheinorganicspecies werepresentedagainstthebackgroundofgroundwatercirculationconditionsandtheanal- ysis of microelements migration in the porous hydrogeological environment. Presentedresearchisthefirstsocomplexspatiallyperformedandhydrogeologicallyinter- pretedinvestigationofmicroelements,occurredatthetracelevelinsedimentaryrocks,sur- faceandgroundwateroftheWartaRivervalley.Basedontheobtainedresultsitwasshown thatdeterminationsoftotalarsenic,antimonyandseleniumcontentsandtheirspeciation formscanbeappliedtogroundwaterqualitymonitoring,especiallyintheregionsofhydro- dynamicanthropopressureinducedinrivervalleys.Moreover,itwasprovedthatspeciation analyses of microelements widen interpretation possibilities concerned origin of ground water pollution. Key words: arsenic, antimony, selenium, ground water,Warta River valley, migration, spe- ciation analysis Dr Marcin Siepak, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych i Geologicznych, Zakład Hydrogeologii i Ochrony Wód, ul. Maków Polnych 16, 61-686 Poznań, Poland; e-mail: [email protected] Autor jest stypendystą Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (FNP) Wydano ze środków finansowych Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu Spis treści Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Część ogólna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1. Arsen, antymon i selen w wybranych elementach środowiska . . . . . . . 9 1.1. Występowanie i zawartości arsenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.1. Gleby i skały . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.2. Wody powierzchniowe i podziemne. . . . . . . . . . . . . . 10 1.2. Występowanie i zawartości antymonu . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.1. Gleby i skały . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.2. Wody powierzchniowe i podziemne. . . . . . . . . . . . . . 13 1.3. Występowanie i zawartości selenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.1. Gleby i skały . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.2. Wody powierzchniowe i podziemne. . . . . . . . . . . . . . 16 2. Charakterystyka doliny rzeki Warty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.1. Położenie fizycznogeograficzne obszaru badań . . . . . . . . . . . . 18 2.2. Rzeźba powierzchni terenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3. Wybrane elementy klimatu wpływające na bilans wodny . . . . . . 21 2.4. Rzeka Warta i jej dopływy w Pradolinie Warszawsko-Berlińskiej . . 24 2.5. Obiekty badań w dolinie rzeki Warty . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3. Zarys budowy geologicznej doliny rzeki Warty . . . . . . . . . . . . . . 29 4. Charakterystyka hydrogeologiczna rejonów badań. . . . . . . . . . . . . 34 4.1. Dolina Warty w rejonie ujęcia „Dębina” w Poznaniu. . . . . . . . . 34 4.2. Dolina Warty w rejonie Zakładów Chemicznych w Luboniu . . . . . 36 4.3. Dolina Warty w rejonie ujęcia „Mosina–Krajkowo” . . . . . . . . . 37 4.4. Dolina Warty w rejonie ujęcia „Przywale” w Śremie . . . . . . . . . 39 5. Ogniska zanieczyszczeń wód podziemnych . . . . . . . . . . . . . . . . 41 6. Absorpcyjna spektrometria atomowa z techniką generowania wodorków w badaniach środowiska hydrogeologicznego . . . . . . . . . 45 7. Specjacja i analiza specjacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4 Spis treści Część metodyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8. Metodyka badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8.1. Prace terenowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8.2. Prace laboratoryjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8.2.1. Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 8.2.2. Odczynniki i roztwory wykorzystywane podczas oznaczeń arsenu, antymonu i selenu . . . . . . . . . . . . . 56 8.2.3. Walidacja metody analitycznej . . . . . . . . . . . . . . . . 57 8.2.4. Metodyka badań próbek skał osadowych . . . . . . . . . . . 59 8.2.5. Metodyka badań próbek wód . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 8.3. Materiał badawczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 8.4. Forma prezentacji wyników badań geochemicznych i hydrochemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Wyniki i dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 9. Wyniki badań geochemicznych skał osadowych pobranych z wierceń w dolinie rzeki Warty. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 9.1. Pełny profil osadów czwartorzędowych w Krajkowie . . . . . . . . 64 9.2. Górna część profilu osadów czwartorzędowych w Luboniu . . . . . 71 10. Ogólna zawartość arsenu, antymonu i selenu oraz ich nieorganicznych form specjacyjnych w wodach powierzchniowych . . . . . . . . . . . . . 77 11. Kształtowanie się ogólnej zawartości arsenu, antymonu i selenu oraz ich nieorganicznych form specjacyjnych w wodach podziemnych doliny rzeki Warty w warunkach zróżnicowanej presji antropogenicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 11.1.Infiltracyjne ujęcie wód podziemnych „Dębina” – jednowarstwowy system wodonośny w zasięgu aglomeracji miejsko-przemysłowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 11.2.Rejon degradacji wód podziemnych w otoczeniu Zakładów Chemicznych w Luboniu . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 11.3.Infiltracyjne ujęcie wód podziemnych „Mosina–Krajkowo” – dwuwarstwowy system wodonośny . . . . . . . . . . . . . . . . 112 11.4.Infiltracyjne ujęcie wód podziemnych „Przywale” – jednowarstwowy system wodonośny w zasięgu wpływu miasta Śrem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 12. Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 13.Arsenic, antimony and selenium occurred in ground water of the Warta River valley between Poznań and Śrem (Summary) . 132 Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Aneks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Wstęp Arsen,antymoniselentopierwiastkiśladowewystępującewśrodowiskuprzyrod- niczym,wtymtakżewśrodowiskuhydrogeologicznym.Należąonedopierwiast- ków o złożonych właściwościach chemicznych i cieszą się obecnie zainteresowa- niemnaukowcówzracjiichcechprzydatnychdodiagnozowaniastanuśrodowiska gruntowo-wodnego.Oznaczaniemikroskładnikównapoziomieśladowymnabiera obecniecorazwiększegoznaczenianietylkowbadaniachwódpowierzchniowych, ale także wód podziemnych. Związane jest to w dużej mierze z rozwojem metod analitycznychpozwalającychnaoznaczanieogólnejzawartościorazformspecjacyj- nych mikroskładników. Oznaczeniacałkowitejzawartościarsenu,antymonuiselenuwpróbkachwód podziemnych mogą informować o naturalnych stężeniach pierwiastków, wyni- kającychzotoczeniageochemicznego(tłohydrogeochemiczne)bądźteżodzwier- ciedlać wpływ presji antropogenicznej.Ogólna zawartość danego pierwiastka nie wskazujenaprocesy,wjakichonuczestniczywśrodowisku,acozatymidzie–nie informuje o migracji, biodostępności czy kumulacji oraz o jego rzeczywistej tok- syczności. Istotnego znaczenia nabiera tu wyodrębnienie form pierwiastków wy- stępującychwpróbkachwódpodziemnych(specjacja)jakozdefiniowanychzwiąz- kówchemicznych(specjacjaindywidualna)bądźjakogrupzwiązków(np.specjacja operacyjna),cojestmożliwewramachtzw.analizyspecjacyjnej.Oznaczeniatakie rozszerzająwiedzęozachowaniuirolimikroskładnikówwśrodowisku,awbada- niach hydrogeologicznych mogą stanowić punkt odniesienia w analizie migracji zanieczyszczeń oraz być pomocne w identyfikacji warunków krążenia wód pod- ziemnych, a także informować o nasilaniu się procesów antropogenicznych. Oznaczeniamikroskładnikówwwodachpodziemnychnapoziomieśladowym wpołączeniuzanaliząspecjacyjnąstanowiąonowościzastosowańwhydrogeolo- gii.Wykorzystanieabsorpcyjnejspektrometriiatomowej,połączonejztechnikąge- nerowaniawodorków,jestznacznympostępemwdziedzinieanalitykipróbekwód podziemnychiskał,wktórychwodywystępują.Technikagenerowaniawodorków pozwala na wyizolowanie oznaczanego pierwiastka od matrycy środowiskowej, częstozłożonejiinterferującej.Przezprosteproceduryoperacyjnepozwalanagru- poweoznaczeniaspecjacyjne,możliwedozastosowaniawanalizachrutynowych. O wyborze absorpcyjnej spektrometrii atomowej jako metody oznaczeń arsenu, antymonuiselenuzadecydowaładostępnośćtejmetodyorazłatwośćoptymaliza- cjiiopracowaniaaplikacji.Metodataumożliwiaoznaczanienietylkocałkowitejza- wartości pierwiastków, ale także ich form specjacyjnych. Wniniejszejpracypodjętopróbępołączeniaumiejętnościopanowaniawarszta- tubadawczegowdziedziniewyżejprzedstawionejzanaliząiinterpretacjąuzyska- nych wyników w kontekście procesów zachodzących w środowisku hydrogeolo- gicznym. Podejście takie pozwala najlepiej kontrolować poprawność pobierania 6 Wstęp próbek,minimalizowaćbłędypodczaswykonywaniaanalizchemicznych,anastęp- nieunikaćbłędówinterpretacyjnych,związanychzprzecenianiembądźniedosza- cowaniem możliwości danej metody analitycznej. Uzyskane wyniki analiz che- micznych mogą być wówczas z większą wiarygodnością przyjmowane przy interpretacji czasowo-przestrzennej stanu środowiska hydrogeologicznego. Rów- noleglewiedzaowarunkachkrążeniawódpodziemnychpozwalanalepsząinter- pretacjęuzyskanychwynikówbadańhydrogeochemicznychiwyciągnięciewłaści- wych wniosków. Cel pracy i zadania badawcze Głównymcelemniniejszejpracyjestpróbawykorzystaniawynikówoznaczeńogól- nejzawartościarsenu,antymonuiselenuorazichnieorganicznychformspecjacyj- nychdobadańmonitoringowychśrodowiskahydrogeologicznegodolinyrzecznej wwarunkachnaturalnegokrążeniawódorazwymuszonycheksploatacjąujęćwód podziemnych. Do realizacji tego celu przyjęto następujące zadania badawcze: – oznaczenietychzawartościarsenu,antymonuiselenuwśrodowiskuskalnym, któremogąbyćnajłatwiejwymywanedowódpodziemnych,wceluwskazania ich genezy – antropogeniczne czy geogeniczne; – ustaleniestężeńogólnejzawartościarsenu,antymonuiselenuorazichnieorga- nicznych form specjacyjnych w wodach powierzchniowych dla wykorzystania wyników tychbadańprzyocenieudziałuwód rzecznychw zasilaniuujęćwód podziemnych,awprzypadkustarorzeczystwierdzeniezakresupresjiantopoge- nicznej na wody stojące okresowo zalewane wodami rzeki Warty; – identyfikacja dróg przemieszczania się mikroskładników w warstwach wodo- nośnych w warunkach antropopresji hydrodynamicznej wywołanej eksploata- cją ujęć wód podziemnych; – ocenawpływuinfiltracjiwódrzekiWartynazawartośćmikroskładnikówwwo- dach podziemnych ujmowanych przez bariery studni ujęć brzegowych; – ocena wpływu kanałów przecinających obszar Pradoliny Warszawsko-Berliń- skiej w strefie leja depresji ujęcia „Mosina–Krajkowo” na zawartość mikro- składników w wodach podziemnych; – wykorzystanie ogólnej zawartości mikroskładników oraz ich nieorganicznych formspecjacyjnychdobadańmonitoringowychśrodowiskahydrogeologiczne- go w rejonie stwierdzonej wysokiej presji antropogenicznej (teren i otoczenie Zakładów Chemicznych w Luboniu). Wschemaciepodanymnarysunku1przedstawionoelementyśrodowiskawod- no-gruntowegodolinyrzekiWarty,którezostałypoddanebadaniomgeochemicz- nym i hydrochemicznym w niniejszej pracy. W schemacie tym znalazły miejsce skały osadowe, wody powierzchniowe płynące i stagnujące, wody podziemne w różnych rejonach doliny rzecznej oraz obiekty porównawcze. Wstęp 7 Rys. 1. Schemat przedstawiający elementy środowiska wodno-gruntowego doliny rzeki Warty oraz rozmieszczenie miejsc badań Fig. 1.SchemepresentingelementsoftheWartaRivervalleygroundwaterenvironment and the location of the investigation sites Akronimy najczęściej stosowane w pracy AAS Absorpcyjna spektrometria atomowa AES Emisyjna spektrometria atomowa AFS Fluorescencja atomowa DMAA Kwas dimetyloarsenowy DMSbA Kwas dimetyloantymonowy dW* Dolina Warty HG Technika generowania wodorków HGAAS Absorpcyjna spektrometria atomowa połączona z techniką generowania wodorków HGICP-OES Indukcyjnie wzbudzana plazma z detekcją emisji atomowej połączona z techniką generowania wodorków HPLC Wysokosprawna chromatografia cieczowa 8 Wstęp HPLC-HGAAS Wysokosprawna chromatografia cieczowa połączona z absorpcyjną spektrometrią atomową i techniką generowania wodorków ICP Indukcyjnie wzbudzana plazma ICP-AAS Indukcyjnie wzbudzana plazma z detekcją absorpcji atomowej ICP-AES Indukcyjnie wzbudzana plazma z detekcją emisji atomowej ICP-MS Indukcyjnie wzbudzana plazma z detekcją spektrometrii masowej MIP Mikrofalowo wzbudzana plazma MMAA Kwas monometyloarsenowy MMSbA Kwas monometyloantymonowy MS Spektrometr masowy pwb* Pradolina Warszawsko-Berlińska SUW Stacja uzdatniania wody wdk* Wielkopolska dolina kopalna WHO Światowa Organizacja Zdrowia *w zakresie opisywanych w pracy jednostek hydrogeologicznych (zbiorników wód podziemnych) Podziękowania Badaniaprowadzonewramachrealizacjininiejszejpracywykonanodziękiśrod- komuzyskanymzMinisterstwaNaukiiInformatyzacjigłówniewramachprojektów badawczychnr6PO4G07521,nr5T12B02324orazdofinansowanebyłyzprojek- tówbadawczychnr4T09A06122,nr3PO4G07424,projektumiędzywydziałowe- goUniwersytetuim.A.MickiewiczaPi-II/2orazześrodkównabadaniawłasneIn- stytutuGeologiiUniwersytetuim.A.MickiewiczawPoznaniu. * * * Pragnę serdecznie podziękować Panu Profesorowi Janowi Przybyłkowi oraz dr. Przemysławowi Niedzielskiemu za pomoc okazaną w trakcie powstawania tej pracy.