Photocatalytic Oxidation in Drinking Water Treatment Using Hypochlorite and Titanium Dioxide Photocatalytic Oxidation in Drinking Water Treatment Using Hypochlorite and Titanium Dioxide PROEFSCHRIFT terverkrijgingvandegraadvandoctor aandeTechnischeUniverstiteitDelft, opgezagvandeRectorMagnificusprof.ir.K.C.A.M.Luyben, voorzittervanhetCollegevoorPromoties, inhetopenbaarteverdedigenopwoensdag25september2013om10:00 door AmerEL-KALLINY MasterofScienceinChemistry AinShamsUniversity,Egypt geborenteGiza,Egypt Ditproefschriftisgoedgekeurddoordepromotor: Prof.dr.ir.L.C.Rietveld Samenstellingpromotiecommissie: RectorMagnificus Voorzitter Prof.dr.Ir.L.C.Rietveld TechnischeUniversiteitDelft,promotor Dr.H.W.Nugteren TechnischeUniversiteitDelft Prof.dr.ir.P.W.Appel TechnischeUniversiteitDelft Prof.dr.R.AbdelWahaab NationalResearchCenter(NRC),Cairo,Egypt Prof.dr.M.Kennedy UNESCO-IHE/TechnischeUniversiteitDelft Prof.dr.D.Wolbert ÉcoleNationaleSupérieuredeChimiedeRennes Prof.dr.T.C.Schmidt UniversityDuisburg-Essen,Germany Prof.J.P.vanderHoek TechnischeUniversiteitDelft,reservelid This research was conducted within the framework of INNOWATOR project and financially supported by Agentschap NL and the Organization for Prohibition of ChemicalWeapons(OPCW). Proefschrift,TechnischeUniversiteitDelft MetsamenvattinginhetNederlands/WithsummaryinDutch ISBN978-94-6186-214-3 ©2013AmerS.El-Kalliny Allrightsreserved Printedby:CPIKoninklijkeWöhrmann,theNetherlands INTHEMEMORYOFMYFATHER TOMYFAMILY (MOTHER, WIFE & DAUGHTER) Contents Summary xiii Samenvatting xix 1 Introduction 1 1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Advancedoxidationprocesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.3 Homogeneousphoto-oxidationwithhypochlorite . . . . . . . . . . . 3 1.4 Heterogeneousphoto-oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4.1 Mechanismofheterogeneousphotocatalysis(UV/TiO ) . . . 5 2 1.4.2 Immobilizationofthephotocatalyst . . . . . . . . . . . . . . 7 1.4.3 Solarreactors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.5 Thesisaimsandoutline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2 LPUV/NaOClprocessbasedonfluence 17 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2 Basicconcepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3 Materialsandmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.1 Experimentalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3.2 Photolysisandphoto-oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3.3 Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 vii viii Contents 2.3.4 Fluencecalculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.4.1 (cid:129)OHformationinNaOCl/UVandH O /UVprocesses . . . . 24 2 2 2.4.2 Theroleofthesodiumbicarbonatescavenger . . . . . . . . . 25 2.4.3 HAdegradationbyLPUV/NaOClwith&withoutbicarbonate 27 2.4.4 Chloroformdegradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.4.5 ChloroformandAOXlevelsformedbyUV/chlorineprocess . 31 2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3 MPUV/NaOClversusLPUV/NaOCl 39 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.2 Basicconcepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3 Experimentalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.1 Experimentalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.2 Photolysisandfree-radicalreactions . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.3 Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3.4 Thefree-radicaldosecalculations . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3.5 Theabsorbedphotonicfluxcalculations . . . . . . . . . . . . 46 3.4 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.4.1 HAdegradationbyUV/NaOClwith&withoutbicarbonate . . 47 3.4.2 Chloroformdegradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.4.3 ChloroformandAOXlevelsformedbyUV/NaOClprocess . . 51 3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4 Wovenmeshphotocatalyst 59 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2 Experimentalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.1 Experimentalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.2 PreparationoftheimmobilizedTiO catalyst . . . . . . . . . 62 2 Contents ix 4.2.3 Treatmentofthecoatedfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2.4 CharacterizationoftheTiO coatings . . . . . . . . . . . . . 64 2 4.2.5 Measurementsoftransmittedlightthroughthemeshstructure 64 4.2.6 Theoryandmodelequations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.2.7 Evaluationofphotocatalyticactivity . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.8 Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.3 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.3.1 Performanceandcharacterizationofcoatedmeshes . . . . . . 68 4.3.2 Lightdistributioninastructureofpackedmeshes . . . . . . . 73 4.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5 Fixed-bedsolarphotocatalyticreactor 85 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.2 Experimentalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2.1 Experimentalapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2.2 PreparationoftheimmobilizedTiO catalyst . . . . . . . . . 88 2 5.2.3 Fixedbedreactorandphotocatalyticactivityevaluation . . . . 88 5.2.4 AdsorptionexperimentsofHAinthedark . . . . . . . . . . . 89 5.2.5 Analyticalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.2.6 Solarradiationevaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.3 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.3.1 AdsorptionbehaviorofHAoncoatedmeshes . . . . . . . . . 92 5.3.2 SolarphotocatalyticdegradationofHA . . . . . . . . . . . . 94 5.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 6 Degradationofatrazine 103 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.2 Materialsandmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.2.1 PreparationoftheimmobilizedTiO catalyst . . . . . . . . . 104 2 x Contents 6.2.2 Adsorptionexperimentsinthedark . . . . . . . . . . . . . . 105 6.2.3 Evaluationofphotocatalyticactivity . . . . . . . . . . . . . . 105 6.2.4 Analyticalmethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 6.2.5 Photocatalystregenerationexperiments . . . . . . . . . . . . 107 6.3 Resultsanddiscussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 6.3.1 AdsorptionofatrazineonTiO coatedontomeshes . . . . . 107 2 6.3.2 Directphotolysisofatrazine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 6.3.3 Solarphotocatalyticdegradationofatrazine . . . . . . . . . . 109 6.3.4 Photocatalystregeneration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 7 Conclusionsandrecommendations 117 7.1 Homogeneousphoto-oxidation(UV/NaOCl) . . . . . . . . . . . . . . 118 7.2 Heterogeneousphoto-oxidation(solarlight/TiO ) . . . . . . . . . . . 119 2 7.3 Overallconclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.4 Recommendations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 7.4.1 Practicalrecommendations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 7.4.2 Experimentalrecommendations . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Listofpublications 125 Acknowledgments 127 Abouttheauthor 131